电荷转移键
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已经提出电荷转移键作为一类新的化学键，其与三个熟悉的共价键 ， 离子键和金属键系列并列，其中电子分别被共享或转移。 [1] [2] 电荷转移键从离子形式的共振而不是电子的共价共享得到其稳定性，电子通常被描述为在键合的原子之间具有电子密度。 电荷移位键的特征是键合原子之间的预测电子密度低。 从实验中早已知道，键合原子之间的电荷累积不一定是共价键的特征。 [3] 已经使用电荷移位键来解释实验中发现的低电子密度的实例是[1.1.1]推进 体中的倒四面体碳之间的中心键。 对一系列分子的理论计算表明存在电荷转移键，一个显着的例子是氟，F 2 ，其通常被描述为具有典型的共价键。 [2]
价键描述
该价键是在很大程度上归功于工作化学键合的观点鲍林是熟悉的许多，如果不是全部，化学家。 Pauling描述化学键的基础是电子对键涉及一个共价和两个离子结构的混合， 共振 。 在相同元素的两个原子之间的键，同核键中，鲍林认为离子结构对整体键合没有明显的贡献。 这一假设是继Weinbaum和James和Coolidge于1933年公布的氢分子计算结果。 [4]表明离子形式的贡献只占H - H键能的一小部分。 对于异核键，A - X，Pauling估计了对键离解能的共价贡献是同核A - A和X - X键的键离解能的平均值。 假设平均值和观察到的键能之间的差异是由于离子贡献。 HCl的计算如下所示。 [4]
| 实际H - H. | 实际Cl - Cl | H - Cl 共价键能H - Cl， 算术平均值（H - H）和（Cl - Cl） |
H - Cl 实际H - Cl |
“离子贡献” H - Cl - H - Cl | |
|---|---|---|---|---|---|
| 键离解能（kcal mol -1 ） | 103.5 | 57.8 | 80.6 | 102.7 | 22.1 |
离子的贡献的总体键裂解能是由于差异 负度 之间的一个和X，而这些差异起始点鲍林的计算个人electronegativities的要素。 支持负责移债券结合重新分审查的有效性鲍林的假设是，离子形式使没有明显的贡献的总体债券解力量homonuclear债券。 他们发现了什么用现代化的价的债券的方法是，在某些情况下作出的贡献离子形式是显着的，最引人注目的例子是F2、氟，在那里他们的计算表明，该键能的F−F键的是由于全部到离子的贡献。[2]
计算的键能
离子共振结构的贡献被称为电荷-位移共振能量RE cs ，并且已经计算了许多单键的值，其中一些如下所示： [2]
| 共价贡献 </br> 千卡摩尔-1 |
RE cs </br> 千卡摩尔-1 |
％RE cs </br> 贡献 | |
|---|---|---|---|
| H - H. | 95.8 | 9.2 | 8.8 |
| 李-李 | 18.2 | 2.8 | 13.1 |
| H 3 C - CH 3 | 63.9 | 27.2 | 30.2 |
| H 2 N - NH 2 | 22.8 | 43.8 | 65.7 |
| HO - OH | -7.1 | 56.9 | 114.3 |
| F - F. | -28.4 | 62.2 | 183.9 |
| Cl - Cl | -9.4 | 48.7 | 124.1 |
| H - F. | 33.2 | 90.8 | 73.2 |
| H - Cl | 57.1 | 34.9 | 37.9 |
| H 3 C - Cl | 34.0 | 45.9 | 57.4 |
| H 3 Si - Cl | 37.0 | 65.1 | 63.8 |
结果表明，对于同核键，电荷移动共振能量可能是显着的，并且对于F 2和Cl 2，它表明它是有吸引力的组分，而共价贡献是排斥的。 使用ELF， 电子定位功能 ，用于确定电子密度的工具，沿键合轴密度的密度降低是明显的。 [2] [5]
螺旋桨中的桥接
已经在实验上检验了取代[1.1.1]推进道中桥键（在三个循环中共同的桥头原子之间的反向键） [6]对[1.1.1]推进器的理论研究表明它具有显着的RE cs稳定能量。 [7]
导致电荷转移键合的因素
对电荷移动共振能量显着的许多化合物的分析表明，在许多情况下，涉及具有高电负性的元素，并且这些元素具有较小的轨道且富含孤对电子。 降低对键能的共价贡献的因素包括键合轨道的重叠不良，以及由于泡利不相容原理引起的排斥是主要因素的孤对键弱化效应 。 [2] RE cs与键合原子的电负性之间没有相关性，正如Pauling键合模型可能预期的那样，然而RE cs与它们的电负性之和之间存在全局相关性，这可以部分地解释由孤对债弱化的影响。 [2] [1.1.1]推进剂中反向键的电荷转移性质归因于Pauli排斥，这是由于相邻“翼”键使共价贡献不稳定所致。
电荷转移键的实验证据
实验确定的分子中电子密度的解释通常使用AIM理论。 在此，计算沿着键合路径的原子核之间的电子密度，并确定密度最小的键临界点。 决定化学键类型的因素是拉普拉斯算子和键临界点处的电子密度。 在键临界点处，典型的共价键具有显着的密度和大的负拉普拉斯。 相反，在离子键中的“闭壳”相互作用具有小的电子密度和正的拉普拉斯算子。 [2] 预计电荷移位键具有正或小的拉普拉斯算子。 仅进行了有限数量的实验测定，具有正拉普拉斯结合的化合物是固体N 2 O 4 ， [8] [9]和（Mg - Mg） 2+双原子结构中的N-N键。 [10] [ 争议 ]
参考
- ↑ Sini, Gjergji; Maitre, Philippe; Hiberty, Philippe C.; Shaik, Sason S. Covalent, ionic and resonating single bonds. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 1991, 229: 163–188. ISSN 0166-1280. doi:10.1016/0166-1280(91)90144-9.
- ↑ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Shaik, Sason; Danovitch, David; Wei, Wu & Hiberty, Phillippe.C. Frenking, Gernod & Shaik, Sason , 编. Chapter 5: The Valence Bond Perspective of the Chemical Bond. Wiley-VCH. 2014 [1st. Pub. 2014]. ISBN 978-1-234-56789-7.
- ↑ Dunitz, Jack D.; Seiler, Paul. The absence of bonding electron density in certain covalent bonds as revealed by x-ray analysis. Journal of the American Chemical Society. 1983, 105 (24): 7056–7058. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00362a007.
- ↑ 4.0 4.1 化学键，泡利，1940年，第2版，PP的性质49 - 59，牛津大学出版社
- ↑ Shaik, Sason; Danovich, David; Silvi, Bernard; Lauvergnat, David L.; Hiberty, Philippe C. Charge−Shift Bonding—A Class of Electron-Pair Bonds That Emerges from Valence Bond Theory and Is Supported by the Electron Localization Function Approach. Chemistry: A European Journal. 2005, 11 (21): 6358–6371. ISSN 0947-6539. doi:10.1002/chem.200500265.
- ↑ Messerschmidt, Marc; Scheins, Stephan; Grubert, Lutz; Pätzel, Michael; Szeimies, Günter; Paulmann, Carsten; Luger, Peter. Electron Density and Bonding at Inverted Carbon Atoms: An Experimental Study of a [1.1.1]Propellane Derivative. Angewandte Chemie International Edition. 2005, 44 (25): 3925–3928. ISSN 1433-7851. doi:10.1002/anie.200500169.
- ↑ Shaik, Sason; Danovich, David; Wu, Wei; Hiberty, Philippe C. Charge-shift bonding and its manifestations in chemistry. Nature Chemistry. 2009, 1 (6): 443–449. Bibcode:2009NatCh...1..443S. ISSN 1755-4330. doi:10.1038/nchem.327.
- ↑ Messerschmidt, Marc; Wagner, Armin; Wong, Ming Wah; Luger, Peter. Atomic Properties of N2O4 Based on Its Experimental Charge Density. Journal of the American Chemical Society. 2002, 124 (5): 732–733. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja011802c.
- ↑ Tsirelson, Vladimir G.; Shishkina, Anastasia V.; Stash, Adam I.; Parsons, Simon. The experimental and theoretical QTAIMC study of the atomic and molecular interactions in dinitrogen tetroxide. Acta Crystallographica Section B. 2009, 65 (5): 647–658. ISSN 0108-7681. doi:10.1107/S0108768109028821.
- ↑ Platts, James A.; Overgaard, Jacob; Jones, Cameron; Iversen, Bo B.; Stasch, Andreas. First Experimental Characterization of a Non-nuclear Attractor in a Dimeric Magnesium(I) Compound. The Journal of Physical Chemistry A. 2011, 115 (2): 194–200. Bibcode:2011JPCA..115..194P. ISSN 1089-5639. doi:10.1021/jp109547w.
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